分会

第四十八分会：化学动力学

摘要

π-酸（Ag+或Cu+）催化的苯并哒嗪（1,2-diazines）和乙炔氧硅烷（siloxy-alkyne）之间的反电子需求的Diels-Alder反应（Inverse-electron Demand Diels-Alder, IEDDA）机理一直存在争议，实验发现相同条件下富电子的炔胺（ynamines）和乙氧基炔（ethoxy alkynes）不能发生该反应。我们用密度泛函理论（DFT）计算发现，该反应不是通过协同的或者分步的[4+2]反应路径发生的。 我们提出了硅正离子调控的[2+2]环加成反应机理（Fig.1）。DFT计算表明反应首先通过π-酸（Ag+，Cu+）催化的[2+2]环加成反应生成四元环中间体，π-酸和烯烃的强相互作用激活该四元环中间体上的硅保护基使之发生迁移，最终导致四元环开环生成稀酮中间体。银催化该稀酮中间体发生闭环放出氮气生成最终产物。 我们的计算为炔烃和苯并哒嗪之间的环加成反应提供了一种通用模式，如果将炔胺的保护基换成硅烷基，则该反应也有可能顺利进行。 鉴于银催化[2+2]环加成反应能垒远低于[4+2]环加成反应（约10kcal/mol），生成的四元环开环的能垒也低于[4+2]环加成反应（5kcal/mol）。我们的计算也表明只要抑制硅正离子的迁移即可通过该反应构建氮取代的环辛四烯衍生物（NCOT）。

关键词

silylium ion;IEDDA;DFT;п-acid;NCOT

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