分会

第四十八分会：化学动力学

摘要

由于小的偶极矩以及结构间的相似性，在星际空间中鉴定以及区分单个的芳香化合物十分困难，而CN取代的芳香族化合物具有很大的偶极矩，可以作为检测未取代芳香族化合物的指示剂。氰基自由基（CN）在星际空间的低温环境下与碳氢化合物的反应速率常数极高（可达3至5×10-10 cm3 molecule-1 s-1），因而在星际化学中受到广泛重视。近期，Messinger等人的理论研究显示苯甲腈是CN与甲苯潜在的反应通道，然而在Trevitt等人的光电离质谱实验中却没有观测到苯甲腈形成的证据，此外，产物光电离截面的缺失也成为区分同分异构体的阻碍。本工作利用可调谐同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）测定了从电离阈值到14 eV能量区间内CN与甲苯反应产物(苯甲腈，邻位氰基甲苯、间位氰基甲苯以及对位氰基甲苯)的光电离截面。我们在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ计算精度下得到了产物的绝热电离能与垂直电离能，采用冻核Hartree-Fock(FCHF)方法模拟光电离截面与实验结果相互验证，结合广义电荷解析分析方法系统的研究了产物间光电离截面的相似性。结果表明，苯甲腈，邻位氰基甲苯、间位氰基甲苯以及对位氰基甲苯的光电离截面在阈值1eV后稳定在40Mb, 并在2eV后缓慢上升（苯甲腈光电离截面如图1所示）。CN与甲苯反应产物的光电离截面十分相似，对产物进行轨道相互作用分析的结果表明，苯甲腈，邻位氰基甲苯、间位氰基甲苯以及对位氰基甲苯的近阈值光电离截面来自于HOMO与HOMO-1上电子的光电离，这两个轨道反映的是苯环的分子轨道特性，因此与苯的光电离截面相似。

关键词

光电离截面;甲苯;氰基

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