分会

第五十分会：物理有机化学

摘要

以N-杂环卡宾硼烷为代表的Lewis碱-硼烷配合物是一类新兴的自由基氢原子给体。作为传统高毒性的有机锡化合物的替代物，它们被广泛用于多种热或光引发的自由基反应中，表现出了良好的反应活性。机理研究表明,在自由基链式反应中，Lewis碱-硼烷向烷基自由基（R·）转移氢原子通常是反应的决速步骤。因此，了解Lewis碱-硼烷释放氢原子的热力学驱动力，对于理解反应机理和进一步开发新的氢原子供体试剂具有重要意义。此外，除了热力学因素，自由基和底物的极性也显著影响着氢原子转移反应的速率。本工作中，我们通过热力学循环的方法，建立了乙腈中Lewis碱-硼烷配合物B-H键解离能（BDE）的标度（Fig. 1）。结果表明，这些硼烷的BDE处于69-88 kcal/mol之间，与广泛使用的基于锡和硅的氢原子供体相当。我们进一步测定了硼烷与烷基自由基氢原子转移反应的速率常数。结果显示，不同于此前研究的叔丁氧自由基攫氢反应，Lewis碱-硼烷配合物向烷基自由基转移氢原子的速率常数与BDE之间无简单的线性相关性。考虑到B-H键的负氢解离能（ΔHH-）直接反映着硼氢试剂的亲核性，我们尝试用其来描述硼氢试剂的极性。当ΔHH-作为极性参数引入到构效关系分析中后，氢原子转移速率与B-H键的BDE和ΔHH-的二元线性回归，展示出了良好的相关性（Fig. 1）。该关系表明，此类自由基活性主要由硼氢试剂的负氢性（ΔHH-，极性）决定（r = 0.809）：负氢性越低（ΔHH-越大），反应活性越高。而B-H键的BDE起到较小的作用（f = -0.191）：BDE越大，反应活性越低。该线性相关为预测该类硼氢试剂与亲核性自由基反应的活性，提供了很好的理论依据。

关键词

Lewis碱-硼烷;BDE;自由基活性

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