中国化学会第32届学术年会
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压力诱导的脱氢狄尔斯—阿尔德反应
张沛捷 李阔*

分会

第五十六分会:高压化学

摘要

丁二炔类分子在常压下主要通过光激发或热激发进行1,4-加成拓扑化学反应。1,4-二苯基丁二炔(DPB)在常压下由于晶体中分子间的距离过大,因此无法进行反应。原位拉曼光谱和原位红外光谱的研究表明DPB在高压下是以苯基和炔基共同参与的拓扑化学反应路径进行反应,而非传统的1,4-加成反应。为了进一步研究反应机理,我们利用原位高压中子衍射谱仪研究了DPB分子在临界反应压力(10 GPa)下的晶体结构,并确定了反应是从苯乙炔基与苯基的脱氢狄尔斯—阿尔德反应开始,且反应的临界距离为3.2 Å[1]。此外,我们综合利用电子显微镜、固体核磁、原子对分布函数等一系列表征手段并结合理论计算详细分析了反应产物的结构,确定了产物为两种不同氢含量的晶态纳米石墨带。 最后,通过比较临界反应压力DPB分子晶体中其它可能路径的反应距离,我们提出拓扑化学反应是由“距离选择”所主导的观点,这与由官能团活性选择所主导的溶液反应不同。 该研究为拓扑化学反应增添了新成员:脱氢狄尔斯—阿尔德反应,同时为晶态纳米石墨带的合成提供了一种可控的“自下而上”的合成策略。

关键词

拓扑化学反应;高压;脱氢狄尔斯—阿尔德;纳米石墨带

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